Investigations of the Behavior of Fischer-Tropsch-Catalysts in Synthesis

1	Einleitung und Problenstellung		1
2	Stand des Wissens - Auswertung der Literatur		5
	2.1	Zum Mechnaismus der Fischer-Tropsch-Synthese	5
	2.1.1	Co-Insertion	7
	2.1.2	Kondensationsmechanismus	8
	2.1.3	Mechanismen mit carbidischen Zwischenstufen	8
	2.1.4	Entwicklung eines vereinfachten Reaktions-schemas	10
	2.2	Einfluss der Vorbehandlung auf die Katalysatoreigenschaften	13
	2.2.1	Einfluss der Reduktion auf die Katalysatoreigenschaften	13
	2.2.2	"Formierung" von Fe-Katalysatoren	14
	2.2.2.1	Veranderungen der chemischen Zusammensetzung des Katalysators	15
	2.2.2.2	Untersuchung der Oberflachenvorgange	17
	2.3	Desaktivierungserscheinungen bei der Fischer-Tropsch-Synthese und Langzeitstabilitagt	20
	2.3.1	Desaktivierung durch Wachsbildung	22
	2.3.2	Kohlenstoffacscheidung bei der Fischer-Tropsch-Synthese	23
	2.3.3	Veranderungen der physikalischen Eigenschaften von Fischer-Tropsch-Katalysatoren	25
	2.3.4	Veranderungen der Aktivitat durch Verschiebung der chemischen Zusammensetzung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren	26
	2.4	Selektive Vergiftung	27
	2.4.1	Auswirkungen einer Vergiftung auf Aktivitat und Selektivitat	28
	2.4.2	Erlarungsansatze zur vergiftenden Wirkung von Schwefel und Haolgeniden bei Fischer-Tropsch-Katalysatoren	33
	2.5	Zusammenfassung der Ergebnisse der Literaturauswertung	35
3	Untersuchungsmethodik		41
	3.1	Syntheseversuche	41
	3.1.1	Untersuchungen am Standardkaralysator	42
	3.1.2	Einfluss der Vorbehandlung	43
	3.1.3	Synthese an vergifteten Katalysatoren	43
	3.1.4	Anforderungen an die Versuchsanlage	46
	3.2	Charakterisierung der Katalysatorproben	47
	3.2.1	Oberflache und Porenradienverteilung	48
	3.2.2	Chemisorptionsmessungen	50
	3.3	Zusammenfassung der Untersuchungsmethodik	51
4	Versuchsapparatur und Versuchsdurchfuhrung		53
	4.1	Syntheseanlage	53
	4.2	Analytik	59
	4.3	Apparaturen zur Untersuchung der Katalysatoren	62
	4.4	Fehlerbetrachtung	66
5	Bedingungen und Ergebnisse der Untersuchungen		69
	5.1	Bedingungen und Ergebnisse der Synthese versuche	69
	5.1.1	Oberlick uber die Betriebsbedingungen	69
	5.1.2	Ergebnisse der Reduktion der giftfreien Kontakte	76
	5.1.3	Einfluss der Betriebsbedingungen auf die Produktverteilung	77
	5.1.4	Ergebnisse der Anfahrphasen giftfreier Kontakte	78
	5.1.5	Synthesephase bei giftfreien Kontakten	80
	5.1.6	Reduktion vergifteter Kontakte	83
	5.1.7	Ergebnisse aus der Anfahrphase vergifteter Knotakte	83
	5.1.8	Ergebnisse aus der Synthesephase vergifteter Katalysatoren	84
	5.2	Ergebnisses aus der Synthephase vergifeter Katalysatoren	84
	5.2.1	Beurteilung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorproben	86
	5.2.2	Vermessung der Oberflache und des Porensystems	88
	5.2.3	Ergebnisse der Chemisorptionsmessungen	90
6	Diskussion der Ergebnisse		94
	6.1	Zusammenfassung der Ergebnisse	95
	6.1.1	Syntheseversuche	95
	6.1.2	Ergebnisse der Kattalysatorentersuchungen	97
	6.2	Einfluss von Umsatz and Temperatur auf die Produktverteiling	98
	6.2.1	Abhangigkeit des Verbrauchsverhaltnisses CO/H₂ von den Betriebsbedingungen	99
	6.2.2	Bildung der gesattingten Produkte bei unterschiedlichen Umsatzen	102
	Bildung der Olefine bei unterschiedlichen Umsatzen		102